【引言】

與傳統(tǒng)工業(yè)工藝相比，使用混合導(dǎo)電陶瓷膜從空氣中分離氧氣和部分氧化輕烴可提供可觀的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)勢。然而，由于材料科學(xué)相關(guān)的問題，薄膜技術(shù)的發(fā)展仍然受到限制。膜材料應(yīng)滿足多種要求，包括體離子和電子輸運決定的高雙極性電導(dǎo)率、大p(O₂)范圍內(nèi)快速氧表面交換動力學(xué)、操作條件下的熱力學(xué)和尺寸穩(wěn)定性以及適當(dāng)?shù)臒崃W(xué)性能。

【成果介紹】

V.V. Kharton等人在10⁻¹⁴到0.5的氧氣分壓范圍內(nèi)研究了鈣鈦礦型(La_0.3Sr_0.7)_1−yCoO_3−δ (y=0–0.03)和La_0.3Sr_0.7Co_0.8M_0.2O_3−δ (M=Al, Ga)的電學(xué)性能和用于氧分離的高密度混合導(dǎo)電膜的母體材料。鈷酸鹽型陶瓷在973-1223 K的穩(wěn)態(tài)氧滲透通量受離子電導(dǎo)率和表面交換動力學(xué)的限制。用Al³⁺或Ga³⁺取代鈷增加了立方鈣鈦礦單位體積、缺氧量和塞貝克系數(shù)，降低了熱膨脹、p型電子電導(dǎo)率和氧滲透率。使用Linseis的熱膨脹儀L70進(jìn)行了熱膨脹分析，加熱速率5 K/min。陽離子空位的產(chǎn)生，由Co⁴⁺形成補(bǔ)償，使得在700 K以上溫度下p型電子電導(dǎo)率和熱膨脹更高，同時缺乏鈷酸鹽的A位點的離子傳輸?shù)陀贚a_0.3Sr_0.7CoO_3−δ。將氧分壓降低到約10^-5 atm，在分解之前，會轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>鈣鐵石相，這些相本質(zhì)上具有獨立于p(O₂)的電性能，p(O₂)值為CoO/Co邊界值的10²至10⁴倍。在300–750 K和750–1240 K溫度下鈷酸鹽陶瓷在空氣中的平均熱膨脹系數(shù)分別為(15.9–19.6)×10⁻⁶ K⁻¹和(27.9–29.7)×10⁻⁶ K⁻¹。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 La_0.3Sr_0.7CoO₃陶瓷的XRD圖譜

圖2 斷裂（A）(La_0.3Sr_0.7)_0.97CoO_3−δ陶瓷和（B）La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ陶瓷的SEM顯微圖片

圖3 La_0.3Sr_0.7CoO₃陶瓷在空氣中的膨脹曲線

圖4 La_0.3Sr_0.7CoO₃陶瓷在空氣中的總電導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律

圖5 La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ在空氣中的TG/DTA曲線

圖6 La_0.3Sr_0.7CoO₃（A和C）和(La_0.3Sr_0.7)_0.97CoO_3−δ（B和D）膜的氧滲透通量（A和B）和比氧滲透率（C和D）隨氧分壓梯度的變化規(guī)律

圖7 La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ（A和C）和La_0.3Sr_0.7Co_0.8Ga_0.2O_3−δ（B和D）膜的氧滲透通量（A和B）和比氧滲透率（C和D）隨氧分壓梯度的變化規(guī)律

圖8 在固定氧分壓梯度下La_0.3Sr_0.7CoO₃陶瓷的氧滲透通量隨溫度的變化規(guī)律

圖9 氧化條件下(La_0.3Sr_0.7)_0.97CoO_3−δ（A和C）和La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ（B和D）的總電導(dǎo)率（A和B）和塞貝克系數(shù)（C和D）與氧分壓的關(guān)系。實線只用于視覺引導(dǎo)。

圖10 采用熱重量分析測定的La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ鈣鈦礦在空氣中氧氣非化學(xué)計量性的溫度依賴性以及電子空穴濃度、態(tài)密度和空穴遷移率的計算值

圖11 La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ的（A）估計氧非化學(xué)計量性和（B）μ_p×N*值。使用La_0.3Sr_0.7CoO_3−δ在缺氧條件下的數(shù)據(jù)來比較

圖12 1173K溫度下La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ的總電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)與氧氣壓力的關(guān)系，說明相組成與電性能之間的關(guān)系。虛線表示鈣鐵石相的近似穩(wěn)定極限

圖13 存在單個鈣鈦礦相的p(O₂)范圍內(nèi)(La_0.3Sr_0.7)_0.97CoO_3−δ的總電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)與氧氣壓力的關(guān)系

圖14 基于電性質(zhì)與p(O₂)的數(shù)據(jù)，分析了La_0.3Sr_0.7CoO₃材料的近似相位穩(wěn)定極限。LaCoO_3−δ和CoO的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)被用來進(jìn)行比較

【結(jié)論】

使用甘氨酸-硝酸鹽合成了密度在96%-98%的鈣鈦礦型(La_0.3Sr_0.7)_0.97CoO_3−δ陶瓷、La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ陶瓷和La_0.3Sr_0.7Co_0.8Ga_0.2O_3−δ陶瓷。用Al³⁺或Ga³⁺取代鈷增加了立方單位體積和熱電勢，降低了熱膨脹、總電導(dǎo)率和氧滲透率。A位點空位的產(chǎn)生，由Co⁴⁺形成補(bǔ)償，使得在700 K以上溫度下p型電子電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)更高，而離子傳輸降低。至于母體材料La_0.3Sr_0.7CoO_3−δ，氧氣通過La_0.3Sr_0.7CoO₃膜的滲透通量取決于離子電導(dǎo)率和表面交換動力學(xué)。降低氧分壓可使鈣鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>鈣鐵石相，低p(O₂)穩(wěn)定極限位于LaCoO_3−δ和CoO之間。與本質(zhì)上具有不依賴于p(O₂)電性能的鈷鐵礦相反，鈣鈦礦的減少與空穴電導(dǎo)率和態(tài)密度的降低有關(guān)。空氣中鈷酸鹽陶瓷的平均熱膨脹系數(shù)在300-750 K范圍內(nèi)為（15.9-19.6）×10^-6 K^-1，在較高溫度下為（27.9-29.7）×10^-6 K^-1。