【引言】

與傳統工業工藝相比，使用混合導電陶瓷膜從空氣中分離氧氣和部分氧化輕烴可提供可觀的經濟和環境優勢。然而，由于材料科學相關的問題，薄膜技術的發展仍然受到限制。膜材料應滿足多種要求，包括體離子和電子輸運決定的高雙極性電導率、大p(O₂)范圍內快速氧表面交換動力學、操作條件下的熱力學和尺寸穩定性以及適當的熱力學性能。

【成果介紹】

V.V. Kharton等人在10⁻¹⁴到0.5的氧氣分壓范圍內研究了鈣鈦礦型(La_0.3Sr_0.7)_1−yCoO_3−δ (y=0–0.03)和La_0.3Sr_0.7Co_0.8M_0.2O_3−δ (M=Al, Ga)的電學性能和用于氧分離的高密度混合導電膜的母體材料。鈷酸鹽型陶瓷在973-1223 K的穩態氧滲透通量受離子電導率和表面交換動力學的限制。用Al³⁺或Ga³⁺取代鈷增加了立方鈣鈦礦單位體積、缺氧量和塞貝克系數，降低了熱膨脹、p型電子電導率和氧滲透率。使用Linseis的熱膨脹儀L70進行了熱膨脹分析，加熱速率5 K/min。陽離子空位的產生，由Co⁴⁺形成補償，使得在700 K以上溫度下p型電子電導率和熱膨脹更高，同時缺乏鈷酸鹽的A位點的離子傳輸低于La_0.3Sr_0.7CoO_3−δ。將氧分壓降低到約10^-5 atm，在分解之前，會轉變為鈣鐵石相，這些相本質上具有獨立于p(O₂)的電性能，p(O₂)值為CoO/Co邊界值的10²至10⁴倍。在300–750 K和750–1240 K溫度下鈷酸鹽陶瓷在空氣中的平均熱膨脹系數分別為(15.9–19.6)×10⁻⁶ K⁻¹和(27.9–29.7)×10⁻⁶ K⁻¹。

【圖文導讀】

圖1 La_0.3Sr_0.7CoO₃陶瓷的XRD圖譜

圖2 斷裂（A）(La_0.3Sr_0.7)_0.97CoO_3−δ陶瓷和（B）La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ陶瓷的SEM顯微圖片

圖3 La_0.3Sr_0.7CoO₃陶瓷在空氣中的膨脹曲線

圖4 La_0.3Sr_0.7CoO₃陶瓷在空氣中的總電導率隨溫度的變化規律

圖5 La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ在空氣中的TG/DTA曲線

圖6 La_0.3Sr_0.7CoO₃（A和C）和(La_0.3Sr_0.7)_0.97CoO_3−δ（B和D）膜的氧滲透通量（A和B）和比氧滲透率（C和D）隨氧分壓梯度的變化規律

圖7 La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ（A和C）和La_0.3Sr_0.7Co_0.8Ga_0.2O_3−δ（B和D）膜的氧滲透通量（A和B）和比氧滲透率（C和D）隨氧分壓梯度的變化規律

圖8 在固定氧分壓梯度下La_0.3Sr_0.7CoO₃陶瓷的氧滲透通量隨溫度的變化規律

圖9 氧化條件下(La_0.3Sr_0.7)_0.97CoO_3−δ（A和C）和La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ（B和D）的總電導率（A和B）和塞貝克系數（C和D）與氧分壓的關系。實線只用于視覺引導。

圖10 采用熱重量分析測定的La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ鈣鈦礦在空氣中氧氣非化學計量性的溫度依賴性以及電子空穴濃度、態密度和空穴遷移率的計算值

圖11 La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ的（A）估計氧非化學計量性和（B）μ_p×N*值。使用La_0.3Sr_0.7CoO_3−δ在缺氧條件下的數據來比較

圖12 1173K溫度下La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ的總電導率和塞貝克系數與氧氣壓力的關系，說明相組成與電性能之間的關系。虛線表示鈣鐵石相的近似穩定極限

圖13 存在單個鈣鈦礦相的p(O₂)范圍內(La_0.3Sr_0.7)_0.97CoO_3−δ的總電導率和塞貝克系數與氧氣壓力的關系

圖14 基于電性質與p(O₂)的數據，分析了La_0.3Sr_0.7CoO₃材料的近似相位穩定極限。LaCoO_3−δ和CoO的文獻數據被用來進行比較

【結論】

使用甘氨酸-硝酸鹽合成了密度在96%-98%的鈣鈦礦型(La_0.3Sr_0.7)_0.97CoO_3−δ陶瓷、La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ陶瓷和La_0.3Sr_0.7Co_0.8Ga_0.2O_3−δ陶瓷。用Al³⁺或Ga³⁺取代鈷增加了立方單位體積和熱電勢，降低了熱膨脹、總電導率和氧滲透率。A位點空位的產生，由Co⁴⁺形成補償，使得在700 K以上溫度下p型電子電導率和熱膨脹系數更高，而離子傳輸降低。至于母體材料La_0.3Sr_0.7CoO_3−δ，氧氣通過La_0.3Sr_0.7CoO₃膜的滲透通量取決于離子電導率和表面交換動力學。降低氧分壓可使鈣鈦礦轉變為鈣鐵石相，低p(O₂)穩定極限位于LaCoO_3−δ和CoO之間。與本質上具有不依賴于p(O₂)電性能的鈷鐵礦相反，鈣鈦礦的減少與空穴電導率和態密度的降低有關。空氣中鈷酸鹽陶瓷的平均熱膨脹系數在300-750 K范圍內為（15.9-19.6）×10^-6 K^-1，在較高溫度下為（27.9-29.7）×10^-6 K^-1。